Analysemetoder for PFAS-forbindelser – nuværende muligheder, fremtiden og forslag til analysestrategi

Kortlægningen i miljøet sker primært ved laboratorieanalyser af prøver indsamlet i felten, og erfaringerne har vist, at stofferne er udbredt i stort set alle miljømatricer. Det meget store antal PFAS-forbindelser, som kendes i dag, gør, at vurderingen af en PFAS-forurening er en meget betydelig opgave, som kompliceres af, at der kun er målrettede analysemetoder mod et begrænset antal af de PFAS-forbindelser, som har fundet anvendelse.

PFAS-forbindelser regnes normalt for meget svært nedbrydelige. Det har dog vist sig, at mange PFAS- forbindelser kan nedbrydes eller omdannes i miljøet, selvom det kan være en langvarig proces. Udover de kendte stoffer med veldokumenterede miljøeffekter er der derfor også fokus på disse såkaldte precursorer, som potentielt udgør en kilde til andre PFAS-forbindelser ved omdannelse.    

Eurofins, Rambøll og NIRAS har for Miljøstyrelsen samlet den nuværende viden om analysemetoder i en TUP-rapport (Teknologiprogram for jord- og grundvandsforurening), som udkom tidligere i år (ref. 1). Denne artikel sammenfatter rapportens konklusioner på metodeområdet og beskriver en hensigtsmæssig fremgangsmåde, når der skal lægges en strategi for metodevalg i forbindelse med undersøgelser for PFAS i jord og vandige matricer.

Analysemetoder   

Det er karakteristisk, at de analysepakker for enkeltstoffer, som anvendes i dag, kun indeholder et meget begrænset antal forbindelser sammenlignet med de måske 10.000 PFAS-forbindelser, som kendes. Parallelt med de traditionelle ofte akkrediterede analyser for enkeltstoffer er der en række alternative metoder, som i dag tilbydes på markedet, og som bruges i større eller mindre udstrækning af aktørerne.

Metoderne som bruges i forbindelse med PFAS-undersøgelser kan opdeles i:

1. Target-metoder, som er målrettet udpegede enkeltstoffer (typisk stoffer, som er reguleret i lovgivningen).
2. Gruppe-metoder, som måler den samlede mængde organisk fluorid i en prøve.
3. HRMS-metoder, som ved avancerede screeningsmetoder kan påvise ”ukendte” PFAS-forbindelser i en prøve.

For sidstnævnte kan kvantificering være en udfordring, hvilket omtales senere i artiklen. Der er desuden udviklet en metode (TOP – Total Oxidizable Precursors), som søger at påvise et ukendt PFAS-indhold ved nedbrydning af de såkaldte precursor PFAS-stoffer til kendte forbindelser, som herefter kan påvises og kvantificeres.

Tabel 1 herunder giver en oversigt over de enkelte metodetyper. 

Target-metoder er, som navnet siger, specifikke metoder, der fokuserer på analyse for på forhånd udpegede enkeltstoffer. På nuværende tidspunkt tilbydes analysepakker med 100 eller flere PFAS-enkeltstoffer.  

Analyserne vil normalt kunne tilbydes som akkrediterede analyser af laboratorierne.

Gruppemetoder er uspecifikke metoder, som udnytter, at alle PFAS-forbindelser indeholder fluor, og at man efter destruktion af de organiske fluorholdige forbindelser kan bestemme den totale mængde fluorid i prøven. Ved at indføre et vasketrin før selve analysen fjernes uorganisk fluorid. Resultatet af analysen repræsenterer derfor mængden af organisk fluorid. 

Det centrale ved gruppemetoder er, at prøven opvarmes til 900-1.100 °C, hvorved alle organiske fluorholdige stoffer bliver nedbrudt. Fluorindholdet ender som hydrogenfluorid, som analyseres ved ionkromatografisk analyse.    

Faststofprøver, f.eks. jord ekstraheres med et egnet solvent, som herefter analyseres efter fremgangsmåden nævnt overfor. Resultatet angives som Extractable Organic Fluoride (EOF). Væskeprøver opkoncentreres ved adsorption på en fast fase forud for analyse. Resultatet angives i disse tilfælde som ”Absorbable Organic Fluoride” (AOF). Det er vigtigt at være opmærksom på, at specielt kortkædede PFAS-forbindelser kan have dårlige adsorptionseffektivitet til matricen og derfor underestimeres ved den efterfølgende analyse.  

Det er også muligt at analysere en prøve uden forudgående prøvepræparation. Metoden betegnes i givet fald TOF (Total Organic Fluoride). På grund af den manglende prøvepræparation vil denne fremgangsmåde normalt have højere detektionsgrænse sammenlignet med AOF og EOF. 

TOP-analysen (Total Oxidizable Precursors) er udviklet med det formål at påvise PFAS-forbindelser, som potentielt udgør en risiko for omdannelse til nogle af de stærkt miljøskadelige forbindelser, som man kender. Metoden er baseret på forceret kemisk nedbrydning ved oxidation.  Ved at sammenligne analyseresultater før og efter en prøve har været udsat for den kemiske oxidation, er det muligt at vurdere, om prøven indeholder betydende mængder precursorer, som senere ved naturlige processer kan omdannes til eksempelvis PFOS eller andre kritiske PFAS-forbindelser. 

HRMS-metoder er avancerede metoder, hvor f.eks. væskekromatografi kombineres med højopløst massespektrometri. På grund af metodernes meget præcise bestemmelse af massen af de påviste komponenter, kan de bruges til at søge efter ”ukendte” PFAS-forbindelser i en prøve.  

Udover muligheden for identifikation har metoderne også den meget store fordel, at datefilerne fra analyserne kan re-analyseres på et vilkårligt senere tidspunkt, hvis man senere får viden om potentielt betænkelige stoffer – såkaldte retrospektive analyser.   

Suspect Screening dækker over det begreb, at man sammensætter “analysepakker” af på forhånd udvalgte stoffer, som man erfaringsmæssigt ved kan forekomme i den pågældende matrice. Suspect screeningpakker kan være meget store (1.000+ forbindelser). 

Non-Target beskriver, at der analyseres ”fuldstændigt i blinde”, forstået på den måde, at man ikke kigger efter bestemte stoffer, men meget bredt og uden forudgående viden om f.eks. forekomst. 

Kvantifikation (koncentrationen af det enkelte stof) kan ved en HRMS-analyse være en udfordring, fordi det normalt kun er muligt at købe referencestoffer for et fåtal af de stoffer, der analyseres for. Det er vigtigt at være opmærksom på, at også identifikationen vil være forbundet med usikkerhed, hvis det ikke er muligt at skaffe en referencestandard. 

HRMS-metoder gør det muligt at danne et “kemisk fingeraftryk” af en given prøve og tilvejebringe viden om f.eks. fordelingen af lineære og forgrenede isomere forbindelser. Det kemiske fingeraftryk indeholder langt flere informationer, end man vil få ved blot at sammenligne profilen af f.eks. PFAS22. 

I tabel 2 herunder er anført en oversigt over detektionsgrænser, analyseusikkerhed, akkrediteringsstatus og stofspecificitet for de forskellige metodetyper.

TABEL 2 Detektionsgrænser, analyseusikkerhed, akkrediteringsstatus m.m. 

Hvordan får man information om ukendt PFAS-indhold (skyggetal)

PFAS-undersøgelser vil i sagens natur normalt altid tage udgangspunkt i den gældende regulering. På nuværende tidspunkt betyder det brug af target-analyse for enkeltstoffer. På grund af det meget store antal PFAS-forbindelser, som anvendes eller har været anvendt historisk, er der imidlertid en stor risiko for, at prøven indeholder PFAS, som ikke afdækkes ved target-analyserne. I forbindelse med risikovurdering vil der som følge af den usikkerhed, som en eventuel fremtidig omdannelse af PFAS-forbindelser udgør, også være behov for at undersøge for de ukendte precursorer, som med tiden potentielt kan omdannes til de regulerede PFAS-forbindelser.

Ved at sammenligne resultater opnået ved target-analyser med f.eks. AOF- eller EOF-analyser er det muligt at vurdere, om en given prøve indeholder sådan ikke-påvist PFAS. Konkret sker det ved en omregning af target-analysernes resultat til total-fluorid via stoffernes molvægt (se tabel 3) og en sammenligning med AOF/EOF- resultatet.

I det viste eksempel har target-analyserne (efter omregning) vist et total-fluor indhold på 100 µg/l, mens AOF viser 300 µg/l. Sammenligningen indikerer, at der er et forholdsvis stort skyggetal i form af ca. 200 µg/l, som der ikke er gjort rede for ved target-analyserne.

Det er vigtigt ved vurdering af AOF/EOF-analyser at være opmærksom på, at organisk fluorid kan stamme fra andre forbindelser end PFAS, som f.eks. fluorholdige pesticider. Kortkædede PFAS-forbindelser, som eksempelvis TFA (trifluoreddikesyre), TFPrA (trifluoropentansyre) og TFMS (trifluormethansulfonsyre) vil også blive medregnet i en AOF/EOF-analyse. Dog er det vigtigt at være opmærksom på risikoen for tab af kortkædede forbindelser ved en AOF-analyse som nævnt tidligere.

En anden mulighed er brug af TOP-analysen, der som tidligere nævnt er udviklet til at få information om forekomst af precursorer. Figur 1 herunder viser et eksempel på resultatet af TOP-analyse af en vandprøve.

FIGUR 1 ”Før og efter” resultater af TOP-analyse af vandprøve. 

 

Resultatet viser, at de to stoffer 6:2FTS og 8:2FTS forsvinder stort set fuldstændigt efter oxidationen. Dette er forventeligt, da begge stoffer er kendte precursorer, som derfor skal nedbrydes. Der ses tilsvarende en stor stigning for både PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA og PFDA. Stigningen i koncentrationen af disse stoffer indikerer, at denne vandprøve indeholder en betydelig mængde ukendte precursorer, der ved nedbrydning/omdannelse påvises i TOP-analysen.

Forslag til analysestrategi

Det er naturligvis ikke muligt at opstille én strategi, som vil passe til alle situationer, men hvis man tager udgangspunkt i fordele og ulemper ved de forskellige analysemetoder, er det muligt i den enkelte sag at vælge en kombination af metoder, som indenfor de tilstedeværende ressourcer giver det optimale datagrundlag for en robust og langtidssikret risikovurdering.

De fleste undersøgelser vil tage udgangspunkt i de til enhver tid gældende myndighedskrav, dvs. kvalitetskriterier for jord, grundvand, drikkevand og overfladevand. Disse kvalitetskrav er i dag udformet som krav på enkeltstofniveau. Metoderne er derfor baseret på target-analyser.

Hvis disse target-analyser kombineres med gruppemetoder som f.eks. AOF eller EOF, er det muligt at vurdere, om der er risiko for tilstedeværelse af PFAS-forbindelser i betydende mængder ud over stofferne i myndighedernes kriterier. Vær opmærksom på, at gruppemetodernes detektionsgrænser kan udgøre en udfordring ved lave koncentrationer af PFAS. Gruppemetoderne er relativt prisøkonomiske metoder og vil normalt ikke belaste et samlet analysebudget væsentligt.

Hvis forureningen skyldes én kilde, vil det normalt ikke være nødvendigt med AOF/EOF-analyser af alle prøver. Analyse af et repræsentativt udvalg af prøver vil normal kunne afdække risikoen for ikke-påvist PFAS.

Hvis der er tegn på et ”skyggeindhold” af PFAS-forbindelser af betydende størrelse, kan man gå videre med f.eks. TOP-analysen på udvalgte prøver. Prøver fra hot-spot og nedstrøms i forureningsfanen vil ofte være repræsentative for sammensætningen af PFAS-forbindelser indenfor den samme forurening.  

Hvis TOP-analysen ikke afdækker årsagen til ”skyggeindholdet” af PFAS, kan man overveje at gå videre med udvidede store target-analysepakker, alternativt HRMS-metoder som f.eks. QTOF. Sidstnævnte kan også være relevant, hvis man ønsker at undersøge årsagen/kilden til en PFAS-forurening nærmere ved at bruge prøvens kemiske ”fingerprint” til sammenligning med andre prøver.

Forslag til analysestrategi er illustreret grafisk i figur 2 herunder.

Hvad kan vi forvente i de kommende år? 

EU har meget fokus på PFAS-området og har i bl.a. Drikkevandsdirektivet fastsat regler for maksimalt indhold af 20 udpegede PFAS-forbindelser. Direktivet indeholder også en kommende kravværdi for parameteren ”Total PFAS”, som skal dække alle PFAS-forbindelser i en drikkevandsprøve. Kravværdien er pt. fastsat til 0,50 µg/l (500 ng/l) og vil træde i kraft, når der er udviklet metode(r), som kan bruges til efterprøvning af kravværdien. 

Det findes i dag target-analysepakker med 100 eller flere enkeltstoffer på markedet. Der foregår løbende en udvidelse af disse store analysepakker, og denne udvikling må forventes at fortsætte i takt med, at det bliver muligt at skaffe certificerede referencestoffer for et voksende antal af enkeltstoffer. Et interessant område i den forbindelse er analyse for ultra-kortkædede PFAS-forbindelser. De første analysepakker med C1-C3 PFAS-forbindelser, som f.eks. TFA, PFPrA, TFMS, PFEtS og PFPrS, er blevet introduceret for nyligt. Disse ultra-kortkædede forbindelser kan muligvis kaste lys over den differens, som nogle gange observeres mellem f.eks. AOF/EOF og target-analyser. 

EOF/AOF-metoderne er i det hele taget meget brugbare, specielt hvis det i fremtiden bliver muligt at opnå lavere detektionsgrænser for disse metoder. Der foregår derfor også et udviklingsarbejde i den retning flere steder.  

HRMS-metoder som f.eks. QTOF er indenfor de seneste år begyndt at gøre sig gældende på miljøområdet. Fluormolekylet er et af ganske få molekyler med en såkaldt ”mass-defect”, hvilket gør, at PFAS-forbindelser er meget karakteristiske ved en HRMS-analyse. Det nødvendige software til databehandling af de meget store datafiler fra HRMS-analyser er under udvikling, og det må forventes, at vi snart vil se effektive værktøjer til identifikation af PFAS-forbindelser i forbindelse med HRMS-analyser. 

Derudover er et par nye analyseprincipper på PFAS-området vej hhv. Proton Induced Gamma Emission (PIGE) og Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Begge metoder har potentialet til at blive brugbare værktøjer på miljøområdet, men der forestår en del udviklingsarbejde, før de vil være anvendelige alternativer til de nuværende metoder.

FIGUR 2 Grafisk illustration af analysestrategi for PFAS-forureninger.

 

Referencer:

1.  Miljøstyrelsen 2024: Udredningsprojekt vedr. analysemetoder til undersøgelse for PFAS-forbindelser i jord, grundvand og overfladevand. Miljøprojekt nr. 2266. J.K. Olsen, Rambøll, P. Mortensen, Eurofins Miljø, og M.R. Olesen, NIRAS.